1 引言

活性炭的灰分對(duì)炭的制造和性能都有不良影響。不同用途的活性炭對(duì)灰分有不同的要求。不同原料制的活性炭其灰分大多達(dá)不到要求。由于木質(zhì)活性炭較昂貴，人們便試圖將煤基活性炭去灰，代替木質(zhì)炭。因此，活性炭的去灰已引起人們廣泛關(guān)注。

2 化學(xué)去除活性炭灰分的原理

活性炭去灰有原料精選、物理去除和化學(xué)去除三個(gè)途徑�；瘜W(xué)去除是較好的辦法，可選用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和氫氧化鈉溶液。這些酸堿溶液脫除灰分都有專一性。下面列出有關(guān)方程式。

2.1 鹽酸溶液

主要用來(lái)浸提活性炭中的Fe、FeO和Fe₂O₃；Fe₃O₄則難以去除。

FeO+2HCI→FeCl₂+H₂O

Fe₂O₃+6HC1→2FeCl₃+3H₂O

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂

對(duì)于頭兩類反應(yīng)，酸濃度應(yīng)保證整個(gè)溶液pH在4.0~4.6之間，懸浮液和洗滌水溫度不低于80℃。因FeCl₃、FeCl₂在70~80℃水中的溶解度大于室溫下的溶解度5~6倍。對(duì)于金屬鐵及其合金（第3個(gè)反應(yīng)），整個(gè)溶液的pH以1~2為宜。反應(yīng)時(shí)間需長(zhǎng)達(dá)6~7h。鹽酸也能去除一定量的鈣、鎂、鈉、鉀和無(wú)機(jī)硫。

2.2 氫氧化鈉溶液

主要用來(lái)浸提炭中的硅和鋁。

2.3 氫氟酸溶液

廣泛用來(lái)脫除煤或炭中的Si、Al元素。

SiO₂（≈95%）+4HF→SiF₄+2H₂O

氫氟酸也能脫除一定量的Fe₂O₃、Na₂O、K₂O和P₂O₅等。用氫氟酸時(shí)，在室溫下浸提，就能奏效，但需幾天。于70~80℃下浸提，耗時(shí)少得多。

2.4 硫酸溶液

主要反應(yīng)是：

R-SNa₂+H₂SO₄→Na₂SO₄+硫醇（類）

DSP+H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+硅酸（類）+H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂（SO₄）3+H₂O

硫酸也能跟FeS₂反應(yīng)，但須在高達(dá)100℃左右的溫度下才合適。

2.5 硝酸溶液

FeS₂幾乎不被熱而濃的HCl或H₂SO₄所浸提，但卻能跟稀硝酸于中等溫度下反應(yīng)。于75℃下，它能跟5%硝酸反應(yīng)，生成硝酸鐵和元素硫。

FeS₂+2HNO₃→Fe(NO₃)₂+ H₂S+S

2FeS₂+6HNO₂→2Fe(NO₃)₃+3H₂S+S

3 煤基活性炭及其原料煤的化學(xué)去灰

煤基活性炭含有較多的灰分，且其組成較復(fù)雜，較難去除。在實(shí)踐中有時(shí)對(duì)原料煤、多數(shù)成品炭進(jìn)行脫灰。用實(shí)例說(shuō)明如下:

實(shí)例1

用前蘇聯(lián)庫(kù)茲巴斯（Kyabace）氣煤制成的球形活性炭進(jìn)行試驗(yàn)。樣1含灰分15.9%，樣2含灰分17.9%。先用鹽酸洗，后用氫氟酸洗。

樣品先用5%鹽酸煮沸2h，以后用水沖洗至硝酸根溶液無(wú)Cl^-反應(yīng)。再以40%氫，氟酸于室溫下處理3晝夜。后用1mol鹽酸處理樣品，以除去F^-。經(jīng)過(guò)處理，樣1、樣2的灰分分別降至1.4%、1.8%。表1表示經(jīng)兩種酸處理后樣1灰分的減少情況。

表1 樣品1灰分的減少

灰分組分	灰分中的含量%			浸提百分比%
	原樣	HCL處理	HCL+HF處理
SiO2	6.60	6.03	0.11	98.34
CaO	1.51	0.14	0.24	84.77
MgO	0.71	0.11	0.13	81.69
Al2O3	3.06	1.56	0.39	87.26
Fe2O3	2.13	0.28	0.13	93.90
SO3	1.03	0.02	0.30	70.87
K2O	0.31	0.15	0.05	89.86
Na2O	0.40	0.12	0.05	86.85
P2O5	0.15	0.10	0	100.00
總量	15.90	8.51	1.39	91.26

實(shí)例2

先將扎賚諾爾褐煤（ZH）、丹東無(wú)煙煤（DW）和古拉本無(wú)煙煤（GW）破碎成細(xì)粒。以1g煤粒對(duì)8mL的17%鹽酸的比值備料。在燒瓶中回流加熱45min（ZH-Cl)。以1g鹽酸洗的煤粒對(duì)4mL40%氫氟酸的比值備料，在塑料瓶中混合并放置72h（ZH- F）。經(jīng)妥善處理后放在豎式活化爐中用CO₂氣體于850℃下活化。樣品分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2、表3。

表2 原煤樣及酸洗煤灰分組成分析

煤樣	SiO2%	Al2O3%	Fe2O3%	CaO%	MgO%	K2O%	Na2O%
ZH	32.70	10.95	9.16	30.29	4.95	0.32	4.75
ZH-Cl	75.65	11.85	2.13	1.41	1.61	0.35	0.33
DW	43.32	23.75	7.84	4.17	7.74	-	-
GW	21.66	10.41	29.91	19.07	7.55	-	-

表3 原煤樣及酸洗煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)

煤樣	ZH	ZH-Cl	ZH-F	DW	DW-F	GW	GW-F
灰分%	5.61	2.44	0.40	4.30	0.88	4.37	0.48
固定炭%	56.14	55.52	53.94	90.77	90.65	92.38	93.84
揮發(fā)分%	43.86	44.48	46.06	9.23	9.35	7.62	6.16

對(duì)美因印地安納州No.6煙煤樣進(jìn)行堿洗、酸洗。要求洗后原料煤的灰分不多于0.25%。灰分中Fe不多于0.015%，而Si不多于0.01%。原煤洗前揮發(fā)分為42.3%，灰分為9.7%。S、H、C、N、O的含量分 別為3.5%、5.1%、72.2%、 1.1% 和8.9%。原煤先經(jīng)液體浮選，后經(jīng)氫氧化鈉溶液、硫酸溶液、硝酸溶液處理。

試驗(yàn)室堿洗、酸洗試驗(yàn)條件列于下面：

(1)先用氫氧化鈉溶液：濃度為10%；處理溫度為190℃；溶液V對(duì)樣品W之比為6mL/g；處理時(shí)間為40min。在小高壓釜硬鋼彈的小容器內(nèi)進(jìn)消化。鋼彈容積0.5L，可耐10001bs/in。加煤樣10g（50網(wǎng)目美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩，297μm）。

(2)后用硫酸溶液：濃度為4%；處理溫度為＞60℃；處理時(shí)間為15min；V對(duì)W之比為4mL/g。

(3)再后用硝酸溶液：濃度為10%~20%；處理溫度＞80℃;處理時(shí)間為20min；V對(duì)W之比為4mL/g。

表4 No.6煙煤樣處理后元素分析結(jié)果

處理方式	Fe	Si	Al	Ti	Na	Ca	灰分%
液體浮選后	0.720	0.52	0.300	0.019	0.014	0.051	3.24
NaOH處理后	0.700	0.05	0.028	0.017	3.21	0.051	3.55
H2SO4處理后	0.090	0.01	0.004	0.014	0.002	0.002	0.30
HNO3處理后	0.013	0.00	0.002	0.001	0.004	0.001	0.06

4 去灰后的煤基活性炭性能

按照化學(xué)途徑脫除灰分后，活性炭表面氧化性降低，即對(duì)氧氣的吸附速度變小。同時(shí)，使得微孔和中孔的容積擴(kuò)大10%以上。根據(jù)大生產(chǎn)的經(jīng)驗(yàn)，即使用工業(yè)自來(lái)水處理煙煤制柱狀活性炭，除了強(qiáng)度有些下降外，其它性能均有所提高，如碘值提高5%左右。詳見(jiàn)表5、表6。

表5 煙煤制活性炭去灰前后性能測(cè)定結(jié)果

性能項(xiàng)目	去灰前	去灰后
耐磨強(qiáng)度，%	98	96
裝填密度，g/cm3	0.354	0.372
灰分，%	15.4	0.8
碘值，mg/g	1048	1090
亞甲藍(lán)值，mg/g	228	258
四氯化碳吸附率，%	85	92
苯吸附率，%	47	52

表6 褐煤和酸洗煤基活性炭性能測(cè)定結(jié)果

	炭燒失率%	表面積m2/g	碘值mg/g	亞甲藍(lán)值mL	焦糖值%	灰分%
ZH	50	396	461	4.4	362	15.60
	68	452	496	5.4	878	21.77
ZH-Cl	51	1216	1177	11.5	132	7.20
	66	1510	1280	12.2	195	10.21
ZH-F	53	1230	1237	10.0	150	1.57
	65	1558	1414	10.5	218	2.28

5 討論

要減少煤基炭的灰分，大多對(duì)活化炭進(jìn)行處理。但不少科研成果表明：對(duì)于含有較多催化組分的各類原煤，直接處理原煤可使催化組分顯著降少，成品炭的性能可能有一定程度的提高，尤其是對(duì)于褐煤。但須面對(duì)數(shù)量多得多的原料煤，生產(chǎn)中混進(jìn)去的鐵質(zhì)的清除，亦須有安排。同時(shí)，產(chǎn)品的活化也不易。對(duì)于催化組分較多的原煤，值得認(rèn)真研究后再確定處理方式。

用酸洗去灰時(shí)，先要注意到熱水煮沸活性炭，也能去除相當(dāng)多的灰分。因?yàn)镹a、K的氧化物、碳酸鹽等在水中溶解度大，而Ca、Mg的氧化物、碳酸鹽等在熱水中也有一定的溶解度。用鹽酸洗主要是為了去除鐵質(zhì)，但也有限度，磁性氧化鐵較難除去。故原炭鐵質(zhì)含量不高時(shí)，而Na、K、Ca、Mg等無(wú)機(jī)物相對(duì)較多時(shí)，用熱水去除，就有一定效果。用鹽酸酸洗時(shí)，用5%左右的酸濃度和1~2h的煮沸時(shí)間就可以了（洗鐵合金除外）。再加大濃度，并延長(zhǎng)煮沸時(shí)間，收效不大。鹽酸溶解性強(qiáng)，但氯根易被活性炭吸附，要洗盡，須用大量水。還要注意到，洗氯根時(shí)，原水中的有機(jī)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)也會(huì)或多或少地結(jié)合到活性炭表面上。

用硝酸酸洗，尚可賦于炭表面氧基團(tuán)。氫氟酸和氫氧化鈉溶液均可以脫除Si和Al。但HF腐蝕性大，環(huán)保上有棘手問(wèn)題，國(guó)家限制使用，現(xiàn)在多于制備小樣時(shí)使用。選用NaOH溶液，要求有高壓反應(yīng)釜和較高的溫度條件。由此引發(fā)的設(shè)備問(wèn)題，不易解決。

處理過(guò)程中須嚴(yán)格控制用的水、酸和堿液中的鐵質(zhì)等重金屬的含量�？刂埔欢ǖ氖� 用標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)鹽酸含鐵量達(dá)0.01%~0.03%，工業(yè)用水含鐵量也達(dá)0.3~ 1.0mg/L。仍處在酸液或洗滌水中的炭表面上剛除去礦物成分的部位較活潑，易結(jié)合周圍反應(yīng)性強(qiáng)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。若酸中鐵質(zhì)都被炭結(jié)合，則其含鐵量會(huì)提高0.002% ~0.015%。弄不好，含鐵量甚至比原來(lái)還多。這些都是需要預(yù)先充分考慮到的。