摘要：介紹了脫除空氣和煙氣中二氧化碳的基本原理和相關(guān)工藝。根據(jù)二氧化碳的脫除原理，詳細(xì)的闡述和分析了二氧化碳的脫除方法和相關(guān)工藝，并對各種技術(shù)新的發(fā)展前景進(jìn)行了分析。

二氧化碳分子式為CO₂，在常溫下是一種無色無味氣體，能溶于水，對長波輻射有很強(qiáng)的輻射吸收效應(yīng)。2005年，我國CO₂排放量約為38億噸，燃煤電廠CO₂的排放量約為23.56億噸，2007年，我國的CO₂排放量已經(jīng)成為全球第一，人均5.1噸。2009年全球CO₂排放量為200億噸。預(yù)計(jì)到2050年，全球氣溫升高1.5-4.5℃，平均氣溫將達(dá)到16~19℃。氣溫超過25℃后，人類死亡率會隨著溫度的升高而升高。所以加快我國降低大氣中CO₂濃度的進(jìn)程已經(jīng)刻不容緩。降低大氣中CO₂的濃度，有利于維持全球生態(tài)系統(tǒng)的平衡，而脫除收集后的CO₂又可應(yīng)用于石油開采、食品加工、有機(jī)合成，具有重要的社會意義和經(jīng)濟(jì)意義。

目前，根據(jù)CO₂的脫除原理，國內(nèi)外脫除CO₂的方法可以分為物理吸收法，化學(xué)吸收法和生物法。

1物理吸收法

1.1物理吸附法

物理吸附法脫碳是指依靠吸附劑對混合其中不同組分吸附能力的差異來分離混合氣。此方法對溫度和壓力的要求較低，設(shè)備投資較少。工業(yè)上主要的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。

通過對5種活性炭的比表面積和孔徑分布、表面官能團(tuán)、再生性能等影響因素的研究，發(fā)現(xiàn)孔徑分布在0.5~1.7nm時(shí)，吸收CO₂較理想，她發(fā)現(xiàn)羥基可以增強(qiáng)對CO₂的吸附能力。在六種不同的吸附劑上對吸收低濃度CO₂的能力做了研究，其中經(jīng)鋁溶膠粘合劑成型的5A條狀分子篩對CO₂的吸附效果較佳，而且，此種分子篩在經(jīng)過5次再生后，吸附效果幾乎不變。用體積法在0℃和30℃兩種溫度下對CO₂、CH₄和N₂在不同的硅/鋁比的β沸石上的吸附分離性能做了研究，結(jié)果顯示，此種沸石對CO₂有較高的選擇性，硅/鋁比對CO₂的吸收量影響很大。

1.2膜吸收法

根據(jù)膜的組成，用于分離CO₂的膜分為有機(jī)膜和無機(jī)膜兩種，膜吸收原理如圖1所示。有機(jī)膜分離系數(shù)，但是氣體的透過量小，工作溫度為30~60℃，有較大的局限性。對于中空膜，吸收工藝有兩種，如圖2所示，煙氣采用殼程流動，吸收液采用管程流動；煙氣采用管程流動，吸收液采用殼程流動。

膜吸收法中，吸收效果不僅與膜的孔徑和結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與吸收液有很大的關(guān)系。以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液為吸收劑，采用疏水性聚丙烯中空纖維膜（HFPPM）組建為膜接觸器，研究了分離CO₂/N₂混合氣傳質(zhì)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：此種組合分離混合氣具有較快的傳質(zhì)速率和較高的分離效果。利用HFPPM和不同的吸收液分離CO₂/N₂混合氣體，結(jié)果顯示：吸收劑性能依次為單乙醇胺（MEA） >NaOH>二乙醇胺（DEA）。

1.3變壓吸附法

變壓吸附法就是利用吸附劑對氣體中各組分的吸附量隨著壓力變化而呈現(xiàn)差異的特性，由選擇吸附和解吸兩個(gè)過程組成的交替切換循環(huán)工藝。此工藝自動化程度較高，生產(chǎn)穩(wěn)定，能耗低，沒有污染、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是對設(shè)備要求較高，投資較大，吸附劑用量較大。

分析了變壓吸附工藝存在的問題：處理后的氣體仍然含有水蒸氣，幾乎所有吸附劑會先吸附水蒸氣、后吸附CO₂，且會引起壓降，生成碳酸腐蝕設(shè)備。它的工藝過程是進(jìn)氣后第一個(gè)塔沖壓，結(jié)束后均壓放氣，將廢氣釋放，廢氣進(jìn)入第二個(gè)塔沖壓，同時(shí)第一個(gè)塔在進(jìn)行抽真空解析獲得產(chǎn)品，第二個(gè)塔的廢氣進(jìn)人第三個(gè)塔如此循環(huán)。

1.4低溫—變溫吸附法

低溫—變溫吸附法主要是利用吸附劑在不同溫度下對某一氣體吸附量的差異進(jìn)行化工生產(chǎn)的。此工藝可以通過壓縮、冷凝、提純的工藝獲得液體CO₂產(chǎn)品，具有較好的分離效果。

R·庫馬爾等發(fā)明的“變溫吸附法”是利用吸附塔中第一層和第二層的組合去除空氣中的CO₂，其中第一層除去水分；第二層除去CO₂，所用吸附劑包括NaX、NaMSX或NaLSX型沸石。需要注意的是低溫時(shí)，CO₂會凝結(jié)，堵塞通道。在TSA-PPU試驗(yàn)中，原料壓力為0.59~0.76 MPa，溫度為12~25℃時(shí)，濃度為400mg/kg的CO₂的吸收率幾乎可以達(dá)到100%。D.P奧康納等發(fā)明的“氣體低溫分離的工藝和設(shè)備”的工藝流程為：臨時(shí)提供備用的第一氣體，分離混合物時(shí)，至少有一個(gè)低溫蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)生液化的第一氣體，并作為存量，然后再熱交換機(jī)上進(jìn)行間接熱交換，使之氣化，產(chǎn)生第一氣體。這可以防止第一氣體產(chǎn)量降低，而影響設(shè)備正常工作。

2化學(xué)吸收法

2.1有機(jī)胺吸收法

對CO₂的吸收方法中，具有重要地位的是有機(jī)胺脫碳法。有機(jī)胺脫碳法包括一乙醇胺法（ MEA法）、二乙醇胺法（DEA法）、活化MDEA（N-甲基二乙醇胺）、烯胺法等四種方法。胺法吸收CO₂的本質(zhì)是酸堿中和反應(yīng)，而且這一反應(yīng)隨溫度的變化能成為可逆反應(yīng)，如MEA水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)有：

CO₂+H₂O→H₂CO₃

H₂CO₂₃=H⁺+HCO₃⁺

HCO₃^-→H⁺+CO₃^2-

RNH₂+H⁺→RNH₃⁺

2RNH₂+CO₂→RNH₃⁺RNHCO₂^-

朱建華等發(fā)明了一種有效吸附CO₂的有機(jī)胺一介孔復(fù)合材料，它以介孔材料的合成原粉直接為載體涂布有機(jī)胺，將有機(jī)胺高度分散。此材料對含有低濃度CO₂的氣體具有很高的吸附功能。Zare ALiabad,H.等用MDEA和DEA的同時(shí)吸收CO₂和H₂S，并用了電解實(shí)驗(yàn)和胺的程序模塊和狀態(tài)方程進(jìn)行模擬。發(fā)現(xiàn)增加胺的溫度、濃度和流速可以增加CO₂和H₂S的吸收率。提高默弗里效率反應(yīng)塔的溫度，吸收反應(yīng)將轉(zhuǎn)移到反應(yīng)塔底部，并提高了酸性氣體的吸收率。在上世紀(jì)80年代，美國推出空間位阻胺，與生產(chǎn)上常用的胺相比具有很大的優(yōu)越性，其缺點(diǎn)為蒸汽壓高，價(jià)格昂貴，國內(nèi)對位阻胺進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了一種復(fù)合型空間位阻胺。經(jīng)金陵石化公司化肥廠和云南解放軍氮廠生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合型位阻胺的生產(chǎn)條件得到了改善，經(jīng)濟(jì)投入大大降低。

2.2O₂/CO₂循環(huán)燃燒法

化學(xué)循環(huán)燃燒技術(shù)（CLC），是O₂/CO₂循環(huán)燃燒的雛形，其系統(tǒng)示意圖如圖3所示。早先是由德國的兩位化學(xué)家Rither和Knoche提出的。化學(xué)循環(huán)燃燒技術(shù)中O₂的載體為金屬氧化物，主要有NiO、Fe₂O₃ 、CuO和CoO等。

把礦石燃料與O₂一起送人爐膛，與廢氣混合，當(dāng)爐膛內(nèi)廢氣的CO₂達(dá)到一定濃度時(shí)，將廢氣導(dǎo)出，廢氣經(jīng)冷卻、煙塵分離等工藝，從而得到需要回收的CO₂，其工藝流程如圖4所示。在此工藝中，O₂是從分離空氣過程中獲得的直接把O₂通人爐膛內(nèi)，需要嚴(yán)格控制O₂的流量，否則會引起爆炸。

2.3噴氨法

噴氨法已經(jīng)應(yīng)用于去除燃煤電廠廢氣中的SO₂氣體。從化學(xué)動力學(xué)角度分析，氨水與CO₂的反應(yīng)易進(jìn)行，而且在氨水過量的條件下，CO₂幾乎可以完全反應(yīng)，而且反應(yīng)是在常溫、低壓下進(jìn)行的，對設(shè)備要求不高。

通過對試驗(yàn)溫度、氨水濃度。摩爾比的研究，發(fā)現(xiàn)低溫有利于CO₂的吸收；氨水濃度低（10%）時(shí)，停留時(shí)間對吸收率影響很大，高濃度（15%）的氨水受影響很小。通過對除煙氣中CO₂的研究，數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)氨水濃度到達(dá)17.5%時(shí)，摩爾比的影響很小；由于煙氣中CO₂濃度較低，反應(yīng)過程中反應(yīng)塔內(nèi)的溫度幾乎無變化。從反應(yīng)能耗方面分析了噴氨法的優(yōu)勢，但是得出的結(jié)論是氨水吸收CO₂的吸收熱與其他胺吸收法相比有優(yōu)勢，但是優(yōu)勢不明顯。

2.4化學(xué)合成轉(zhuǎn)化法

目前CO的合成轉(zhuǎn)化主要有：CO₂與H₂反應(yīng)生成高附加值的化學(xué)品；CO₂與CH₂₄反應(yīng)生成合成氣；CO₂與H₂O反應(yīng)生成烴、醇類燃料，以及CO₂羧化制成水楊酸、對羥基苯甲酸等。

用TBAB（四烴基溴化銨）與CO₂作用，形成了半籠狀結(jié)構(gòu)化合物，經(jīng)過一二兩級分離后，CO₂體積分?jǐn)?shù)可達(dá)95%。隨著TBAB的濃度增加，相平衡壓力逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到1.00%時(shí)，相平衡壓力下降不大。對于濃度為17%的CO₂，0.29%的TBAB適宜。在合成甲醇工業(yè)中利用NHD（聚乙二醇二甲醚）進(jìn)行脫碳已經(jīng)成功，NHD具有凈化度高、腐蝕性小、對環(huán)境友好、耗能低等特點(diǎn)，所需的操作溫度為-3~-60 ℃，脫除CO2純度高達(dá)98%，出口CO₂含量小于0.3%。通過量子計(jì)算以及紅外光譜和拉曼光譜的頻譜對比發(fā)現(xiàn)，H₂CO₃的二聚體、三聚體的頻譜與計(jì)算匹配，并從結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性上分析了CO₂與H₂O結(jié)合的低聚物，說明聚合物材料可以穩(wěn)定的吸收并儲存CO₂。

2.5 CO₂高溫脫除法

高溫CO₂吸收主要基于固體金屬氧化物在高溫下與CO₂氣體的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)CO₂的脫除。反應(yīng)生成的金屬碳酸鹽在一定條件下重新分解為金屬氧化物和CO₂，實(shí)現(xiàn)CO₂的回收和吸收劑的再生。

通過氧化鋯對氧化鈣基高溫CO₂吸收劑進(jìn)行改進(jìn)，制得CaO-ZrO₂粉體前驅(qū)，再經(jīng)高溫煅燒，得到經(jīng)鋯改性后的吸附劑。測試結(jié)果表明：吸附劑在顆粒粒徑為120~160目，Zr/Ca=1/40時(shí)，CO₂分壓為30% ，碳酸化溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，再升溫度為800℃，再生時(shí)間為30min反應(yīng)條件下，較大吸收轉(zhuǎn)化率為82.6% ，且10次循環(huán)吸收反應(yīng)后碳酸化轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)73.6%。在不同溫度下，利用高溫固相反應(yīng)合成了硅酸鋰材料，并測試了此材料在高溫下吸收CO₂的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅酸里吸收CO₂的溫度范圍為500~700℃，且隨著溫度的提高，吸收率也越高。研究發(fā)現(xiàn)水滑石類混合物吸附劑在低溫時(shí)吸附，CO₂吸附量隨溫度的升高而降低，在高溫時(shí)為化學(xué)吸附，吸附量隨溫度升高而增加。主要介紹的鋰鹽吸附劑中的Li₂ZrO₃適宜吸附溫度550~590℃，此吸附劑摻有一定量K元素時(shí)效果較好。

3生物法

微藻具有光合速率高、繁殖快、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、處理效率高、可調(diào)控以及易與其他工程技術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn)。而且可以獲得有效、立體、高密度的培養(yǎng)技術(shù)，固碳后產(chǎn)生的藻體有很大的利用價(jià)值。

從土壤中分離篩選出一種有效固定CO₂的氫氧化細(xì)菌BHA-15，該細(xì)菌無需分解有機(jī)物來維持本身的需要，是一種專性化能自養(yǎng)菌。利用Euglena gracilis進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Eullena gracilis在一定光照強(qiáng)度和酸性（pH=3.5±0.1）條件下在光生物反應(yīng)器中可以固定CO₂濃度約為10%的煙道氣，而且吸收過程中可產(chǎn)生大量含高蛋白的動物飼料。

2010年，美國加州大學(xué)洛杉磯分校的科學(xué)家通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)，增加了聚球藍(lán)藻菌中具有吸收CO₂作用的核酮糖二磷酸羧化酶的含量，研制成功了一種將CO₂轉(zhuǎn)化為液體燃料的轉(zhuǎn)基因海藻，它的兩大優(yōu)點(diǎn)：吸收CO₂，將CO₂轉(zhuǎn)化為液體燃料—異丁醇；此種方法十分經(jīng)濟(jì)。

4結(jié)論與展望

綜上所述，人們在降低大氣中CO₂方面做了大量的研究，發(fā)明了多種脫除CO₂的方法。有些方法已經(jīng)比較成熟而且應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，如變壓吸附法、變溫吸附法、有機(jī)胺吸收法，但是物理吸附法對設(shè)備有很高的要求，投資較大。膜吸收法還在研究階段，科研工作者正在研究更適用于生產(chǎn)的膜，試圖將此吸收法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。生物法脫除CO₂雖具有很多優(yōu)點(diǎn)，但也有其局限性，例如處理規(guī)模、藻類的后處理等問題。由于高溫吸附劑的吸附效果和成本的影響，CO₂高溫吸附法距離工業(yè)化還有一段距離。